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　　ΔG′5=-257270+21.27T

　　（5′）

　　3热力学分析

　　根据式（1′）～（5′）作ΔG

　　ψ（T）图，如图1所示.

　　图1铜氧化精炼中各有关反应的ΔG

　　T图

　　Fig.1ΔG

　　Tfigureoftherelevantreactionin

　　thecrudecopperoxidationrefining

　　从图1中可以看出，线（3′）和线（4′）均位于线（1′）之上.这说明原始粗铜中的Ag和Ni在氧化精炼过程中都不会被氧化，而是完全留在精炼后铸成的阳极板中.因此，为了使Ag、Ni与Cu分离并加以回收，必须在氧化精炼之后对Cu进行电解精炼.同时，线（2′）和线（5′）均位于线（1′）之下，而且线（5′）的位置最低.因此，在Cu的氧化精炼过程中，这两种杂质将按S→Fe的递减顺序发生氧化.

　　随着氧化精炼的进行，熔体内的S首先被氧化，Fe的含量也逐渐减少.当Fe和S的质量分数分别降低到0.001%和0.100%时，粗铜中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.从而，得到新的粗铜成分，见表2.

　　表2Fe和S的质量分数分别降到0.001%和

　　0.100%时的粗铜成分

　　Tab.2Thecompositionofthecrudecopper

　　whenFeandSwerereducedto

　　0.001%and0.100%

　　将表2中的粗铜成分及a、PO2和PSO2等数据分别代入式（1）～（5）中，得到新的关系式：

　　ΔG″1=-361740+163.70T

　　（1″）

　　ΔG″2=-529210+281.20T

　　（2″）

　　ΔG″3=-480390+299.70T

　　（3″）

　　ΔG″4=-101320+318.67T

　　（4″）

　　ΔG″5=-258080+66.40T

　　（5″）

　　根据式（1″）、（2″）和（5″）作ΔG

　　ψ（T）图，如图2所示.

　　图2Fe和S的质量分数分别降到0.001%和

　　0.100%时的ΔG

　　T图

　　Fig.2ΔG

　　TfigureofwhenFeandSwere

　　reducedto0.001%and0.100%

　　从图2中可以看出：线（1″）和线（2″）相交于1425K.说明在Cu的氧化精炼温度范围内，按反应Fe+Cu2O=2Cu+FeO可使Fe的质量分数降至0.001%左右.这与生产中的结果几乎一致，验证了热力学计算的准确性.同时，线（5″）仍位于线（1″）之下，从而可以预见粗铜中的S还将继续氧化除去至比0.100%低得多的程度.

　　Ag、Ni在Cu的氧化精炼过程中不被氧化，因此，式（3″）和式（4″）的图形未包括在内.

　　下面通过计算分析氧化精炼粗铜中的S可除去的程度.当S的质量分数分别降到0.010%和0.005%时，作上述类似计算，得到相应的S氧化反应的ΔG-T关系式如下：

　　当YS=0.010%时：

　　ΔG5=-258577+85.58T

　　（5a）

　　当YS=0.005%时：

　　ΔG5=-258620+91.30T（J）

　　（5b）

　　在1400～1500K，根据式（5a）和式（5b）作ΔG-ψ（T）图，如图3所示.

　　图3铜氧化精炼中S氧化反应的ΔG

　　T图

　　Fig.3ΔG

　　TfigureoftheSoxidationreaction

　　inthecrudecopperoxidationrefining

　　从图3中可以看出：在氧化精炼温度下，线（5b）仍在线（1″）之下，而线（5b）和线（1″）相交于1424K，最下方的为线（5a）.下面将分析交点温度1424K的由来.将方程（5b）与方程（1″）相减，得到反应式：

　　[S]+2[Cu2O]=4[Cu]+SO2

　　该反应的ΔG-T关系式为：

　　ΔG=103120-72.40T

　　当反应达到平衡，即ΔG=0时，T=1424K.可见，通过氧化精炼可使粗铜中S的质量分数降至0.005%左右.这与生产中的结果基本一致.

　　下面讨论该成分的粗铜最佳氧化精炼温度.

　　S在氧化精炼过程中的氧化反应是吸热反应，故其ΔG随温度的升高而变得更负.这一点与杂质Fe的氧化反应是放热反应的情况相反.因此，在其他条件相同的情况下，升高温度有利于S的除去，而降低温度则有利于Fe的氧化，结合图2和图3可知，适宜于精炼除Fe和S的温度为1425K左右.

　　经过上述热力学分析可知，粗铜经氧化精炼后产出的阳极铜的质量分数为：99.500%Cu、0.001%Fe、0.144%Ni、0.090%Ag和0.005%S.

　　在此以某生产厂家阳极板化学成分实例（表3）作对比[6].

　　从表3中可以看出，理论分析结果与精炼后产出的阳极铜实际化学成分基本一致.

　　表3阳极板化学成分实例

　　Tab.3Theexamplesoftheanodeplate

　　chemicalcomposition

　　4结论

　　通过上述热力学分析可知：

　　（1）有价金属Ag、Ni在Cu的氧化精炼过程中不被氧化，完全留在阳极板中.因此，在氧化精炼之后必须进行Cu的电解精炼，以使Ag、Ni与Cu分离并回收.

　　（2）除去有害杂质Fe、S的最佳精炼温度为1425K.同时，在生产中，只要严格管理，精心操作，减少故障，可以将Fe、S等杂质去除至最低程度，减少杂质在电解过程中的危害.

　　（3）Cu的冶金工厂产出的阳极铜的合理化学成分可以通过热力学计算获得.

　　参考文献：

　　[1]魏寿昆.冶金过程热力学[M].北京：冶金工业出版社，2010.

　　[2]张鉴.冶金熔体和溶液的计算热力学[M].北京：冶金工业出版社，2007.

　　[3]黄永峰.无氧化阳极铜生产工艺研究与应用[J].有色金属（冶炼部分），2007（2）：51-54.

　　[4]北京有色设计研究总院.重有色金属冶炼设计手册（铜镍卷）[K].北京：冶金工业出版社，1996.

　　[5]傅崇悦.有色冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，1984.

　　[6]梁英教.物理化学[M].北京：冶金工业出版社，1983.