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　　摘要：简要评述了近年以风化煤、褐煤为原料提取高活性黄腐酸的主要方法，主要涉及碱溶酸析法、催化氧解法、离子交换树脂法、有机溶剂提取法、硫酸-丙酮法等的研究及对其相关催化剂的研究做以展望。

　　关键词：黄腐酸风化煤催化氧解负载催化剂

　　一、前言

　　黄腐酸又叫富里酸，是腐植酸中水、酸和碱都可溶、颜色最浅和分子量最低的组分。黄腐酸功能基团多，有较强的生理活性，在农业、医药等领域的用途更为广泛[1-4]。但直接从原煤中提取的腐植酸相对分子质量较大，黄腐酸质量摩尔浓度低，活性不强，如何提高低阶煤中腐植酸及腐植酸中活性官能团的质量摩尔浓度，在国内外已有一定的研究[5]。

　　目前黄腐酸的制备方法主要有提取法、发酵法、电渗析法三大类。其中，提取法又包括了碱溶酸析法、强酸抽提法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、催化氧解法及有机溶剂提取法等方法[6]。

　　本文着重讨论近期有关以风化煤、褐煤等为原料提取黄腐酸的一些研究及其展望。

　　二、提取法

　　1.碱溶酸析法

　　腐植酸中含有的羧基和酚羟基具有弱酸性，可与碱成盐，与钾、钠、钙、镁及铵等离子结合生成相应的腐殖酸盐[7]，加入无机酸后，腐植酸中的大分子黑腐酸和棕腐酸又变为不溶性物质，剩余可溶性物质为黄腐酸[8]。

　　邹静等[9]从风化没中提取黄腐酸，原料取自内蒙古呼和浩特市，方法选用碱溶酸析法，通过试验得到了提取反应的最佳条件：反应温度50℃，反应时间60min，抽提液为1.5%的NaoH溶液，或是2%的NaoH溶液和Na2CO3混合溶液，提取率较高，分别是74.2%和75.9%。

　　高丽娟，王世强，赵雪飞等[10]以褐煤为原料，采用碱溶酸析法提取腐植酸，考察了pH、NaOH浓度、反应温度、反应时间对腐植酸提取率的影响，并通过正交设计选择褐煤腐植酸的最佳提取条件为15g/LNaOH溶液、反应时间30min、反应温度50℃、pH1.0、干燥温度（60±2）℃。

　　2.离子交换树脂法

　　当强酸性阳离子树脂浸泡于水中溶胀时，其上含有的可交换离子H+能自由活动，与溶液中带正电荷的离子，如Ca2+、Mg2+等离子相互交换。风化煤中的FA，主要以钙镁的金属盐状态存在。离子交换树脂法是以强酸性阳离子交换树脂中的H+取代FA中的Ca2+、Mg2+等金属离子释放出FA。FA可溶于水，离子交换树脂和残渣不溶于水。过滤浓缩蒸干后即得产品[11]。

　　王怀亮，王青蕾[12]采用离子交换树脂法和正交试验法，对山西临汾地区风化煤中黄腐酸的提取进行了研究。发现离子交换反应的速度与反应原料的颗粒大小，反应原料和树脂的比例，反应原料和水的比例，反应的时间和温度有关。通过正交试验法对离子交换反应的提取条件进行优化，选择出了提取黄腐酸的最佳条件：风化煤80目，原料和树脂比例1：2.5，原料和水的比例1：20，反应温度65℃，反应时间120min。

　　3.硫酸—丙酮法

　　硫酸—丙酮法的原理是在风化煤中加入硫酸，经复分解反应后，硫酸中的H+取代了黄腐酸钙镁盐的金属离子，使黄腐酸呈游离状态，游离的黄腐酸，能被含少量水（10～20%）的丙酮所溶解，而形成的煤粉残渣和生成的硫酸钙盐则不溶解，这样就可以把生成的黄腐酸抽提出来，蒸去溶剂后，就得到低灰分黄腐酸[13]。

　　焦元刚等[14]采用硫酸—丙酮法提取黄腐酸，得出最佳提取条件为：提取液为含水10%的丙酮，酸煤比0.05，液固比7.5，反应时间30min，黄腐酸提取率可达到41%。

　　4.强酸抽提法

　　强酸能破坏黄腐酸盐中的钙、镁和羧基的结合，利用氢离子替换黄腐酸盐中所含的金属离子，最终释放出黄腐酸。

　　王增辉[15]用强酸提取风化煤中分黄腐酸，比较了盐酸和硫酸两种酸的提取效果，试验表明，两种酸对黄腐酸的提取率相差不多。但是，反应生成的氯化物在水中的溶解度比硫酸盐高很多，使得抽提产物中灰分提高，导致黄腐酸含量降低。所以，硫酸抽提方法优于盐酸抽提法。

　　5.催化氧解法

　　近年来，研究者发现，褐煤、风化煤、泥炭经HNO3氧化后黄腐酸的产率有显著提高，该黄腐酸相对分子质量小、水溶性更好、渗透能力更强、活性官能团质量摩尔浓度更高[16-18]。但在生产中，常用的HNO3降解法对环境会产生一定的污染[19]；同时，所制备的硝基黄腐植酸在某些领域的应用有一定的局限性。

　　李宝才[18]等采用褐煤过80目筛，用硝酸氧化，改变氧化时间。氧化完的褐煤烘干，在用硫酸-丙酮法提取其中的黄腐酸。讨论了不同浓度的硝酸以及氧化时间的长短对黄腐酸提取率的影响。

　　徐志珍等[20]取80目以上的一定量原煤，加入不同浓度的硝酸溶液，在三口烧瓶中反应，一定时间后，真空过滤，残煤用蒸馏水洗净，滤液和洗涤液合并，测定产品收率，黄腐酸含量等。

　　鉴于硝酸催化氧解提高了黄腐酸的产率，但对环境产生影响，继而张水花等[21]采用H2O2降解云南曲靖褐煤制备黄腐酸，提取了褐煤及氧化残煤中的腐植酸，并利用pH分级法分出主要组分，对褐煤降解前后所提取的腐植酸进行了化学组成分析。对黄腐酸产率影响最大的因素是煤与氧化剂质量比，其次是氧化降解温度，H2O2浓度影响最小。优化工艺条件为：煤与H2O2质量比1：0.60，氧化降解温度45℃，氧化降解时间210min，H2O2浓度为20%。在最佳工艺条件下，黄腐酸的产率达20.40%。