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　　【摘要】以水杨醛苯甲酰腙为配体（H2L)，采用溶剂热法，合成了钇（m )配合物Y4 (HL)8 〇2 ? 8 (H2O)。通过红外光谱、热重分析、元素分析、紫外及荧光光谱对其进行了表征，并用X-单晶衍射测定 了钇（瓜）配合物的结构。其结构以四个对称的金属核为骨架，每个金属核上带有两个配体，属于四方晶系，P4/racc 空间群，a = 2. 1656(2)nm，6=2. 1656(2)nm，c = 2. 6668(4)nm，a = 90°，/?=90°，y=90°，V = 12. 507(3)nm3，Z=16。荧光光谱分析表明：钇（1)配合物在473nm处有强蓝色荧光发射，色坐标为 (0. 153 0 276)。其光致发光性能较好，有望在蓝色光学材料方面得到应用。
　　【关键词】钇配合物；晶体结构；荧光性质；溶剂热法1引言
　　稀土希夫碱配合物由于其独特的性能受到了众多 研究者的关注，该类配合物在分子磁体[12]、核磁共振成 像造影剂[34]、可见光[57]及近红外光发光探针[8-9]等领域有着广泛的应用。酰腙类希夫碱配体在紫外可见区 具有较高的消光系数，较高的消光系数可提供有效的能 级从而激发能量，同时稀土离子可通过酰腙及水杨醛上 的羟基与芳香环配位，形成的稀土配合物具有较好的发 光性能[1&11]。由于稀土元素具有独特的4f电子层，这 种结构可以使得其配位化合物配位点较多且配位能力强，可有助于其与希夫碱酰腙的稳定配位，从而增强希 夫碱酰腙配合物的发光性能。但目前关于酰腙类稀土 配位化合物的空间晶体构型的报道仍然较少[1215]。本 研究以水杨醛苯甲酰腙为配体，采用简单的溶剂挥发法 成功培养出新型的四核钇配合物[Y4 (HL)802 ? 8 (H 20)]单晶。利用单晶衍射对其结构性质进行表征， 并通过IR、TTODTG、元素分析、UV-Vis对钇配合物的 结构及发光性进行了进一步分析研究，为酰腙类稀土配 合物的发光应用提供了新的参考数据。
　　2实验部分
　　2.1试剂与仪器
　　试剂：六水合硝酸钇（I)、水杨醛、苯甲酰肼等，试 剂均为分析纯。
　　仪器：Elementar varioEL元素分析仪；X-4型数 字显示显微熔点测定仪；STA 449F3A型热重分析仪； VECT0R-22傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）； BRUKER SMART APEX II CCD 单晶衍射仪；TTU- 1800PC紫外可见分光光度计；PELS55型荧光分光光 度计（50 W氙灯，分辨率1nm)。
　　2. 2水杨醛苯甲酰腙的合成（H2L)
　　配体合成采用文献方法[16-18]将1. 36g(10mmol) 苯甲酰肼溶于20mL乙醇溶液，滴加20ml含有1. 22g (10mmol)的水杨醛的乙醇溶液，加热回流6h，冷却， 出现晶体，过滤，乙醇重结晶，洗涤，4 5 °C下烘干，得淡 黄色针状晶体，产率73. 6%，熔点179. 5?180. 0°C。 元素分析：按照CM H12N2O2计算，实测值（计算 值，％): C 70. 05 (70. 00)，H 5. 06 (5. 00)，N 11. 63(11. 67)。IR(cm-1 ):3267 (s)，3064(bm)，1678 (s)， 1644(m), 1589(s),1542(s),1495 (m),1363(s),1270 (s），1151(m），883(m）。
　　2 3配合物Y4(HL)8〇2*8(H2〇)的合成
　　将10mmol的配体（H2L)溶于10mL的甲醇中， 滴加10mL含有5mmol硝酸钇的甲醇的溶液，加入少 量三乙胺调节pH = 5. 0?6. 0,55°C下加热搅拌2h，过 滤、留滤液缓慢挥发1?2周，析出晶体。
　　配合物：淡黄色块状晶体，产率63. 2%。元素分 析按照CmH1MN16〇26Y4计算，实测值（计算值，％): C 54 87(54 95), H 4 35 (4 33), N 9. 17 (9. 16)。IR (cm-1): 3444 (s), 3067 (bm), 1655 (m), 1620 (m), 1559(s), 1491 (m), 1381 (s), 1296 (s), 1091 (m), 883 (m) , 603 (w) , 524(w)。
　　24晶体结构的测定
　　选取出尺寸为0. 37 X 0. 29 X 0. 20mm的配合物 单晶，用BRUKER SMART APEX II CCD型单晶衍 射仪收集数据。在296(2) K下，以石墨单色化的M〇 Ka(X = 0. 071 073nm)辐射为光源，用中-⑴ 的扫描方 式，在1. 33。<0<26. 23。范围内共收集64688个衍射 点，包含6298个独立衍射点[R(int) = 0. 3635]，I>2S (I)的可观测衍射点为6298个。晶体结构采用 SHELX&97程序由直接法解出，用全矩阵最小二乘 法的方式，分别对氢和非氢原子采用各向同性和各向 异性温度因子的修正[19 ]。化合物的氢原子坐标由差 值 Fourier 合成和理论加氧程序找出，所有或部分氧 原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算，最终 残差因子R1 =0. 1078。其晶体学数据及主要键长键 角见表1、表2、表3。
　　3结果与讨论
　　3 1配合物的晶体结构
　　配体（H2L)的分子结构以及配体的配位方式如图 1所示，配体的酰基氧、亚氨基氮以及失去质子的酚羟 基氧，以HL-1形式参与配位，且酚羟基氧桥联了两个 钇（m)金属核。
　　钇配合物的Y4(HL)8〇2晶体结构见图2,配合物 分子包含四个对称的钇（m)金属核。四个钇金属核互 相配位，显示了较强的金属-金属键作用，键角Y(1A)- Y(1)-Y(1B)为90。，形成一个平面四方形结构骨架。 相邻钇金属核通过两个酚羟基氧以桥联配位的方式配 合，其键角 〇(1)-Y(1)-0(3)，0(2)-Y(1)-0(4)分别 为73. 8(3)o、73. 1(3)。对角线上的钇金属核也通过 两个02一离子实现桥联配位，其在相同的配位环境下，键角键长对应相等。
　　每个钇金属核各自配有两个hl-1配体，其部分键 长、键角见表 2，Y(1)-0(1)与 Ya)-0(2)，Y(1)-0(3)与 Y(1)-0(4)，Y(1)-0(3A)与 Y(1)-0(4B)等配位环境对 应相同的键，其键长基本相同。配位环境对应相同的键 角如，0(1)-Y(1)-N(1)与 0(2)-Y(1)-N(3)，0(1)-Y (1)-0(3)与0(2)-Y(1)-0(4)也基本相等。所有配体几 乎对称地与钇金属核形成多齿螯合配位，配合物以对称 配位的形式形成了四核的四方体结构。
　　由图3可见，钇配合物中八个配体氨基氮原子上 具有较强的电负性，促使其上的氢原子分别与水分子 形成氢键。配位环境对应相同的氨基氮原子：N (2AA)-H(2)…0(6AA)，N(2BA)-H(2A)…0 (6AB)，N(2CA)-H(2B)…0(6AC)，N(2AB)-H(2C) …0(6AD)，其氢键长度，键角均相等，为N(2)-H(2) …0(6W)参数[见表3]。同样，N(4BA)-H(4)…0(7BA)，N(4CA)-H(4A)…0(6AE)，N(4AB)- H(4B)…0(7BF)，N(4AA)-H(4C)…0(7BC)的氢 键长度，键角均相等，为N(4)-H(4)…0(7W)参数[见表3]。
　　如图4所示，钇配合物分子间并没有形成氢键，而 是每个分子独立堆积成层，可能原因是配体中芳环之 间的扭转，分子中16个苯环都不在一个平面上，导致 空间位阻较大，阻止了分子间氢键的形成。每个结构 中配体与水分子存在弱的氢键，键长都小于0. 3nm， 晶体分子在这些氢键的作用下，产生的范德华力及晶 体分子的苯环之间弱的n-n作用而堆积成层。若将 每个不对称单元中的2个不对称分子分别以A和B 标记，这个堆积图就是以[ABABAB……]方式排列的 层，即2个不对称分子是交替堆积形成的层状 结构[20]。