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　　多溴联苯醚(PBDEs)是世界产量最大的溴系阻燃剂，被广泛应用在电子、化工、纺织、石油、采矿等领域，日常家用电器、计算机等产品也含有多溴联苯醚，因此，这是一种分布非常广泛的POPs．随着PBDEs被列入《公约》名单，近年来我国对土壤PBDEs的研究日趋增多．由于多溴联苯醚作为一种阻燃剂附加于一些电子产品上，因此其土壤PBDEs污染最严重的地带往往位于一些电子废品垃圾场及附近区域．

　　对于土壤PBDEs的空间分布，有学者进行了相关统计，发现BDE-47、BDE-99、BDE-153、BDE-183和BDE-209是土壤中PBDEs污染浓度较高的单体．邹梦遥等通过对珠江三角洲流域土壤PBDEs分布特征的研究发现，珠江三角洲土壤中PBDEs的污染源主要为五溴、八溴及十溴产品的使用，土壤中总PBDEs(9种)和各同系物的含量与土壤TOC含量呈显著的正相关，且土壤有机质的吸附决定了PBDEs在环境中(包括土壤)的分布和迁移，这说明土壤PBDEs的空间分布很大程度上取决于土壤有机质的吸附作用．另外海拔高度对土壤PBDEs浓度的大小也有一定的影响，有研究发现，土壤PBDEs的含量随着海拔的升高而逐渐升高，其主要原因是海拔越高温度越低，使得PBDEs受到冷凝作用而在土壤中不断富集．在城市土壤中，人为活动对土壤PBDEs浓度的影响比较大，Li等通过对太原市土壤PBDEs分布特征发现，太原市北边地区土壤PBDEs污染不断加深，其原因是该区城市化水平不断提高以及工业区分布的影响．

　　2．6全氟化合物的空间分布特征

　　全氟化合物(主要为PFOS和PFOA)生产使用始于20世纪40年代，该类化合物具有疏油、疏水特性，因此广泛应用于纺织、造纸、食品包装、地毯、皮革、洗发香波和灭火泡沫等工业和民用行业．多种PFCs可以在环境中最终转化为全氟辛基磺酸盐(PFOS)及其盐类和全氟辛酸(PFOA)．目前对(包括PFOA和PFOC)空间分布研究也多是集中于水域生态系统，这可能与有机污染物的排放过程密切相关．对于土壤PFCs的空间分布特征研究，胡国成等研究了珠江三角洲土壤中PFCs的分布特征，发现某些城市土壤PFOS和PFOA浓度要更高一点，推测原因跟城市经济活动、产业结构组成等相关，同时还发现城市污水及大气传输等是PFCs进入环境介质(土壤)的主要途径．孟晶等通过对淮河流域土壤全氟化合物空间分布研究发现，PFOA、PFNA和PFOS是主要的PFCs，在所研究土壤中PFCs含量相差不大，但组成不一，主要来源于周边小型化工厂的排放以及大气的干湿沉降．总之，目前国内外对PFOA和PFOS的土壤空间分布特征还很有限，需要加大这些有机污染物的研究．

　　3、POPs在土壤中的环境行为

　　POPs进入土壤后，其在土壤中的环境行为大致可分成以下几种类型:挥发作用或随土壤微粒进入大气;被土壤颗粒吸附而存在土壤中;随地表径流迁移至地表水或随土壤水渗滤到地下水中;生物降解作用;化学降解作用等．

　　3．1POPs在土壤中的挥发

　　土壤POPs的挥发作用受多种环境因素的影响．POPs挥发过程首先是土壤内部POPs迁移至土壤表层，其主要是伴随土壤水分蒸发作用进行，而在没有水分蒸发作用的情况下，POPs的迁移扩散则主要受逸度梯度的驱动．POPs从土壤表面向大气的挥发则主要是通过分子扩散穿过数毫米的层流边界层来实现，而这一过程又受到层流边界层厚度、扩散系数及挥发速率等因素的影响．土壤POPs的挥发速率则取决于POPs在土壤中的浓度、POPs物质属性(蒸汽压、水溶解度和辛醇-水分配系数)、土壤理化性质(土壤类型、团粒结构、孔隙度、含水量、土壤pH以及有机质含量)以及周围环境条件(温度、空气湿度、空气湍流和地形特征)等因素的影响．有研究表明，土壤有机质吸附降低了POPs的再挥发能力，说明土壤有机质对土壤POPs的挥发作用具有重要影响．对一些土壤POPs污染浓度高的地区来说，特别是一些化学性质较稳定的POPs，如DDTs和HCHs，挥发作用对于降解其残留浓度的贡献率是及其有限的．在土壤POPs典型污染场地，汪光等通过对北京原东南化工区表层土壤的测定发现，经过10年左右时间的挥发降解，原化工区土壤有机氯浓度依然较高，DDTs和HCHs浓度依然高于一般农业和城市土壤，有些点位甚至超过国家三级标准，而这些点位主要集中于原农药厂生产车间或存储点．同时，应当注意到，人为扰动对土壤POPs的挥发作用有较大的影响，有研究指出，在有使用过HCH历史的农用地上测得β-HCH残留浓度在ΣHCH浓度组成比例中相对较高，而农用地附近的荒地β-HCH残留浓度较低，其原因可能是由于农用地附近荒地缺乏土壤翻耕及土壤生物量少，导致HCH降解和挥发能力较低．Bohlin等研究了墨西哥城区空气中的PBDEs的含量和组分，发现BDE47和BDE99占有比重最高，分别占到总浓度的47%和27%，而在气溶胶颗粒物上和靠近点源污染的空气中以较难挥发的高溴代PBDEs为主，BDE209在其中所占比例很大，这些说明在总PBDEs中分子量较低的低溴代PBDEs更容易挥发．这与PCBs在土壤中的挥发情况相似，张志研究了中国大气和土壤中PCBs的浓度，发现大气和土壤总PCBs浓度含量呈极显著相关关系，表明大气和土壤频繁进行着PCBs交换与迁移转化，空气中的60种PCBs以低氯代PCBs为主，其中以三氯PCBs的比例最高，PAHs的挥发特征也同样如此．这些说明即使是同类POPs但分子量不同对其挥发也具有不同影响．

　　3．2土壤对POPs的吸附/解吸

　　土壤对POPs的吸附作用主要通过土壤有机质和矿物质来实现，可分为物理吸收、化学吸附、氢键结合以及配价结合等方式．由于POPs分子大部分属于非极性分子，因此与土壤有机质相比，土壤中的矿物质对POPs的吸附作用是次要的，并且这种吸附作用以物理吸附为主，在动力学上符合线性等温吸附模式，另外水是极性分子，在土壤中的吸附位上与POPs存在竞争性关系，因此土壤对POPs的吸附作用随着有机质含量的增加和含水量的减少而增加．Zhang等通过对农田土壤的DDTs含量与土壤总有机碳含量相关性的研究发现，土壤DDTs与TOC存在显著正相关，即土壤TOC含量增加可增强对DDTs的吸附．Yang等也发现土壤有机质的增加可提高PAHs在土壤中的累积．PCBs的吸附同样受到土壤有机碳含量及土壤颗粒大小的影响．Haque等通过不同类型土壤对PCBs的吸附实验发现，德尔蒙脱砂和硅胶不吸附任何PCBs，PCBs的吸附量按草木灰土、伊黎石、蒙脱石、Kadinit土依次减少，可见不同土壤类型对PCBs具有不同的吸附能力．Weissenfels等分别用沙子和土壤对PAHs进行吸附实验，发现有机质含量小的沙子对PAHs的吸附量和吸附强度均要小于土壤，而降解速率和降解量则相对高于土壤，导致后者的原因可能跟沙子中的矿物质含量高相关．除此之外，土壤团聚结构，温度和湿度及土壤pH等均会对POPs的吸附作用产生影响．这里需要强调的一点是，土壤对POPs的吸附作用是在理化性质达到一定条件后才可实现，而条件一旦“破坏”，则发生解吸．近年来，国内外对POPs在土壤中的“老化”现象开展较多的研究，“老化”指的是随着有机化合物进入土壤时间的延长，有机化合物与土壤有机质吸附或土壤有机矿质复合键合并固定，很难发生迁移，生物有效性和毒性逐渐下降的过程．老化对有机污染物的有效性和行为归趋有着重要的影响，特别是其毒性的降低有效提高了土壤的质量，Ｒobertson等通过老化对DDT和狄氏剂对昆虫毒性影响的研究表明，老化30d后，DDT和狄氏剂的致死性显著下降，老化120d时，对果蝇和蟑螂已无毒害作用，270d以后，对家蝇存货均无影响．因此，老化也可看作是一种对土壤污染的自然修复过程．

　　3．3POPs在土壤中的迁移

　　POPs在土壤中的迁移可分为横向迁移和纵向迁移，其中又以纵向迁移为主．前者受POPs物质属性、地表径流、风向及土壤性质等因素的影响．有研究指出，受某化工厂DDTs污染影响，该区污染范围与当地的盛行风向存在一定的相关性．从全球尺度看，Wania等提出了全球蒸馏模型，其基本内容是POPs可在大气环流的作用下进行远距离传播，在较冷地方沉降，而当温度升高，则又再次挥发进入大气，这个过程循环进行，使得POPs可传播至偏远地区，而这个过程也受POPs物质属性制约，一些挥发能力弱的POPs则只能传播至污染源附近地区，而某些挥发性强的POPs横向迁移距离可以跨越全球．有研究发现，多溴联苯醚(PBDEs)在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程，在中纬度地区季节变化明显，在温度较高的夏季多溴联苯醚易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季，多溴联苯醚易于吸附沉降，总体表现出跨跃式跳跃，称之为“蚱蜢跳效应”．而其迁移一般以低溴代PBDEs为主，因为高溴代PBDEs更容易沉降，从这方面看PAHs和PCBs的迁移特征跟PBDEs相似，表明同种POPs而分子量不同它们的迁移规律也不同．

　　对于POPs在土壤中的纵向迁移，同样受到土壤理化性质(有机质含量、矿物组成、土壤水分和温度等)和POPs自身性质及其它环境因素的影响，马运等对多年六氯苯和六六六生产车间及周围的土壤分析表明，六氯苯和六六六在垂直方向上的迁移和浓度与土壤有机质含量相关．POPs在土壤中的纵向迁移与地势及地下水也有密切的关系，5m地下水上层的横向移动影响了HCB在地下的横向扩散，而地下3m处HCB污染中心与地表保持一致，地势低的地方则成了HCB的汇聚区，地下水流和地势显著影响了POPs物质在土壤中的纵向迁移．除此之外，土壤中的黏土含量也能影响POPs在土层中的纵向迁移，有研究发现，PCBs在土壤中渗滤从易到难依次为砂壤土＞粉砂壤土＞粉砂黏壤土．

　　3．4土壤POPs的生物降解

　　POPs的生物降解是指POPs物质在生物所分泌的各种酶的催化作用下，通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤、芳烃羧基化和异构化等一系列生物化学反应，使复杂的有机化合物转化为简单的有机物质或无机物质的过程．生物降解作用又可分为植物降解、动物降解和微生物降解，其中，微生物降解作用占主导地位．植物降解是通过植物根系的分泌物中的一些物质直接或间接地在其根部将POPs降解，Yoshitomi等通过同位素示踪技术证实，玉米根系分泌物对PAHs具有显著的降解作用．很多植物也可通过直接吸收而达到降解POPs的目的，有研究指出，西红柿、胡萝卜、卷心菜和莴苣等对土壤中的有机氯农药均有较强的吸收能力，可降低土壤有机氯农药的浓度．动物降解是利用土壤动物及其肠道内微生物对土壤POPs进行破碎、分解、消化和富集的作用，从而使得POPs浓度下降或消除的过程．土壤动物在土壤中的活动、生长和繁殖都会直接或间接影响土壤物质组成与分布，从而影响土壤POPs的其他环境行为．Li等通过对北京郊区的空暇区域的土壤及蚯蚓代谢物的DDTs和HCHs检测发现，蚯蚓代谢物DDTs和HCHs含量与土壤中含量呈现很高的相关性，皮尔逊相关系数达到0．7140，并且认为是土壤中的DDTs和HCHs转移到了蚯蚓体内．而微生物降解其实包括了植物降解和动物降解中间的一些过程，如动物降解过程中，其体内的微生物实际上也参与了对POPs的降解，目前研究表明，对POPs具有代谢作用的微生物主要有假单胞菌属、诺卡式菌属和曲霉菌属等．近几年对于利用微生物来实现POPs降解的相关报道较多，由于高分子量POPs具有较大的降解空间，降解过程的研究对同种POPs来说具有完整性，因此在同一种POPs中对高分子量的物质研究相对较多．Gerecke等利用厌氧污泥作微生物载体，分别在加基质和无外加基质条件下进行厌氧降解静态实验，结果发现，十溴联苯醚(BDE209)在外加基质条件下脱溴降解为低溴代联苯醚，而无外加基质条件下虽然也能降解但其降解速率只是外加基质条件下的一半，说明微生物的数量对降解高溴代PBDEs起到了重要作用．Zhou等发现白腐菌对十溴联苯醚BDE209具有一定的降解作用．这些研究为利用微生物修复土壤POPs的污染提供了理论基础，而近几年关于这方面的研究也逐渐增多．

　　3．5土壤POPs的化学降解

　　土壤表面的光解作用是土壤POPs化学降解的一个重要途径．POPs在土壤中的光降解受到光照强度、土壤理化性质、POPs本身物质属性及周围环境的影响．即使是同一种POPs，若分子量或分子结构不同，他们的光降解效果也不一样，Watanabe等采用正己烷、苯和丙酮为8∶1∶1(体积比)的混合溶剂体系，研究了在汞灯(波长254nm)和太阳光下十溴联苯醚工业品的光解，发现两种光源下光解产物主要都是低溴代PBDEs，另外还有少量PBDFs生成．而Thomas等考察了甲苯中13种PBDEs混合物在日光下的降解作用，光照14d之后，发现BDE209几乎完全降解，但五溴以下的低溴代联苯醚几乎不降解，六至七溴的同类物发生一定程度的降解，剩余浓度为初始的80%—90%．此外，土壤质地的影响也不容忽视，Elbeit等对实验土壤用紫外线照射168h后，砂质黏土和黏土中狄氏剂降解率分别为9．6%和1．2%．在砂质和黏质土壤中农药在0．5—1．0mm粒径范围的土壤中光解速率最快，在0．1—0．25mm粒径范围土壤中光解速率最慢．但是光解作用一般只发生在土壤表层，由于光照只能照射到土层的表面，土壤内层的光解作用几乎没有影响．有实验表明，氙弧灯可穿过的土壤厚度仅为0．17mm，并且有超过90%的紫外光被削减掉．因此，光化学降解土壤POPs的贡献率非常有限．总体上说，近几年对土壤POPs光降解研究的报道较少，因此需要加强这方面的研究．水解作用是土壤POPs化学降解的另一个重要途径，其主要受到土壤pH，土壤有机质含量及土壤温度的影响，不同土壤pH条件下，POPs的水解作用可分为酸性催化、碱性催化和中性催化，水解作用可由生物酶引起，也可以是纯化学水解．对POPs的水解作用研究主要集中在水体环境中，专门对在土壤环境中研究POPs水解作用的研究有限，在这里不作深入讨论．

　　4、总结与建议

　　土壤POPs的空间分布特征和环境行为是研究土壤POPs的两个重要方面，两者存在着一定的相关性，分别从宏观和微观的角度探讨了土壤POPs的环境过程．由上文分析可知，土壤POPs的空间分布人为因素是决定因素，自20世纪80年代禁止使用有机氯农药以来，我国一些地区依然能检测出其残留量，这对于当代人来说是一个警示．一些易挥发POPs已经呈现出由城市向农村，由人口密集地区向偏远地带迁移的趋势．对于一些水溶性的POPs来说，极易受降水或者农业灌水影响而向土壤深层迁移，成为深层土壤和地下水源的潜在污染源．土壤POPs的环境行为包括挥发、吸附、迁移、降解等方面，除了自身行为机制外，它们一般都受到土壤理化性质(包括有机质、矿物质、水分、温度、pH等)、POPs物质自身属性及周边环境等方面的影响，这些环境行为的深入研究，可为土壤POPs的修复技术的研究提供理论依据．从总体上来说，我国土壤POPs污染程度正在不断降低，并伴有消减的趋势，这种前景是令人向往的，但能不能从根本上解除土壤POPs对人类的危害还取决于管理制度的完善和环境修复技术的不断提高．此外，目前对于土壤POPs的研究依然存在不足，笔者针对以上情况，建议如下:

　　(1)目前对POPs空间分布的研究还仅限于“扫描式”的监测，对空间分布的影响因素分析也只是粗略的定性化描述，因此亟需构建土壤POPs的空间分布模型，转向定量化研究．

　　(2)加强对土壤POPs同系物及立体异构体的分析方法研究，特别应对一些未知的POPs的代谢物引起关注，这些潜在的而未被人们发现的POPs对环境的危害可能更大，所以应该逐步从研究传统的POPs转移到POPs的代谢物及未知POPs．