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　　摘 要：近年来，大气臭氧层的破坏已经引起人类的关注，含氯化合物由于可以分解出游离态的氯原子，是破坏臭氧的元凶之一。二氯甲烷是一种重要的含氯化合物，它在生产和生活中使用广泛。文章采用第一性原理密度泛函理论（DFT）方法， 在B3LYP/6-311G++（d，p）基组水平上对二氯甲烷分子的构型和特征光谱进行了计算，得到了二氯甲烷分子的键角、键长、二面角等分子构型参数，并得到了二氯甲烷的红外光谱、拉曼光谱和电子光谱等特征光谱。 

　　关键词：二氯甲烷；拉曼光谱；红外光谱；电子光谱 

　　1 概述 

　　在地球大气中，臭氧层能吸收大部分波长短的射线（如紫外线），使大气温度升高，并使地球上的生物免受过多紫外线的伤害，因此被称为“地球上生物的保护伞”。但含氯化合物在电离层发生解离释放出氯原子，氯原子再进一步跟臭氧发生反应，从而使得臭氧分子遭到破坏，已经成为人类关注的重要环境问题之一。二氯甲烷用途广泛，在胶片生产、医药领域、化工行业、工业制冷等方面都被广泛使用，它对臭氧的破坏不容忽视。然而目前国内外对二氯甲烷分子构型和红外光谱、拉曼光谱以及电子光谱的第一性原理计算尚未见报道。文章利用第一性原理理论研究了二氯甲烷的分子构型、红外光谱等，可以为二氯甲烷的进一步研究提供一定的参考数据。 

　　2 理论计算 

　　利用密度泛函理论方法，在B3LYP/6-311G++（d，p）水平基组上对二氯甲烷分子进行了分子结构的优化，并在该水平上计算了红外光谱和拉曼光谱计算，结果表明频率分析均无虚频，说明分子构型稳定。同时在优化好的构型基础上，采用TD-B3LYP/6-311G++（d，p）基组计算了二氯甲烷分子的激发态和对应的电子光谱，全部计算通过Gaussian 09程序来完成。 

　　3 计算结果与讨论 

　　3.1 分子几何构型 

　　通过Gaussian 09程序的计算，我们得到了二氯甲烷分子的稳定构型，如图1（a）所示。二氯甲烷分子由1个碳原子2个氢原子和2个氯原子组成。 

　　优化后的具体结构参数包括了键长、键角以及二面角等信息。R12，R13，R14和R15的键长分别为1.08，1.08，1.79和1.79；A（2.1.4），A（2.1.3），A（3.1.4）和A（4.1.5）的键角分别为107.92°， 112.02°，107.92°和113.22°；D（2.1.3.5），D（2.4.1.3）和D（4.2.1.5）的二面角分别是121.24°，-118.65°和122.69°。 

　　通过以上数据，我们知道二氯甲烷分子中碳氢键的键长大概为1.08，碳氯键的键长大概为1.79。如果键长越长，键能就会越小，分子键就越容易断裂，故越不稳定。这也说明在二氯甲烷的解离过程中原子态的氯自由基更容易被解离，造成对大气臭氧的破坏。 

　　3.2 红外光谱 

　　我们通过计算得到各个频率对应的红外光谱强度分别为：282.25cm-1对应的强度为0.4161；698.98cm-1对应的强度为13.6566；718.11cm-1对应的强度为171.26；901.61cm-1对应的强度为1.8912； 1302.22cm-1对应的强度为55.5288；3121.68cm-1对应的强度为8.6298；3200.32cm-1对应的强度为0.0296；1457.29Hz和1178.33Hz对应的强度都为0，如图1（a）所示。从计算结果可知，分子谱线在三个区间比较明显，最明显的峰值出现在频率700cm-1附近，强度最大达到170；其次是频率在1300cm-1附近强度为55左右；在频率3100cm-1附近也有一个不太强的峰值为8左右；其他频率范围红外光谱不明显，甚至根本没有。 

　　3.3 拉曼光谱 

　　通过Gaussian 09程序的计算，我们还得到了分子振动频率和振动对应拉曼光谱的强度，如图1（b）所示，分别如下： 282.25cm-1对应的强度为6.3223；698.98cm-1对应的强度为15.9647；718.11cm-1对应的强度为4.3982；901.61cm-1对应的强度为1.7829；1178.33cm-1对应的强度为10.2209；1302.22cm-1对应的强度为5.8403；1457.29cm-1对应的强度为10.4591；3121.68cm-1对应的强度为97.5086；3200.32cm-1对应的强度为57.5254。由上述数据可知，分子强度最大的峰值对应的频率是在3200cm-1附近，频率为3121.68cm-1对应的强度次之，其他频率对应的强度与它们相比都比较小。 

　　3.4 电子光谱 

　　为了进一步研究，我们还对二氯甲烷的电子光谱进行了计算，得到了一系列的电子激发态数据并画出了对应的电子光谱图，如图1（c）。前十个激发态的情况分别是：第一激发态的波长为191.23nm，谐振强度f为0；第二激发态的波长为183.5nm，谐振强度f为0.0195；第三激发态的波长为176.63nm，谐振强度f为0；第四激发态的波长为172.68nm，谐振强度f为0.0010；第五激发态的波长为166.22nm，谐振强度f为0.0175；第六激发态的波长为164.52nm，谐振强度f为0；第七激发态的波长为161.91nm，谐振强度f为0.0536；第八激发态的波长为160.95nm，谐振强度f为0.0078；第九激发态的波长为153.82nm，谐振强度f为0；第十激发态的波长为152.38nm，谐振强度f为0.0057。从图1（c）我们发现电子光谱最明显的两个峰值所对应的波长分别为127.5nm和145.5nm，其他波长所对应的谱线都不明显。 

　　4 结束语 

　　文章利用密度泛函理论方法， 在B3LYP/6-311G++（d，p）高水平基组上对二氯甲烷分子进行了分子结构的优化和计算，同时在优化好的构型基础上，分别采用HF/3-21G和CIS/3-21G基组计算了二氯甲烷分子的特征光谱，包括红外光谱、拉曼光谱和电子光谱，为二氯甲烷的进一步研究提供参考数据。 

　　参考文献 

　　[1]Wang D S， Kim M S， Choe J C， Ha T K J. Chem. Phys，2001，115：5454 . 

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　　[3]吴晓阳，李凌昊，刘玉柱，等.氟利昂F-113分子构型和红外光谱的第一性原理计算[J].科技创新与应用，2015，10：25. 

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