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摘要：采用鸡粪热解制备生物炭作为吸附剂，研究了不同热解温度（500、600、700和750℃）制备的生物炭吸附磷的动力学和等温线。结果表明，这4种生物炭对磷的吸附能够较好地用准二级动力学模型来描述，并且随着热解温度的升高，平衡吸附量和吸附速率也随之增加。分别用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对试验数据进行拟合，等温吸附过程能较好地用Freundlich吸附等温线描述，表明磷在鸡粪生物炭表面的吸附受多种机制影响。4种生物炭对磷的吸附活化能分别为7.67、12.48、11.02、8.80kJ/mol，说明吸附过程明显带有物理吸附性质。同时对生物炭吸附去除磷的机理做了初步探讨，即水中的磷可以通过非均质吸附到鸡粪生物炭表面的胶体和纳米MgO晶体上而得到去除。

 

　　关键词：鸡粪；生物炭；除磷；吸附动力学；吸附等温线

 

　　中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０14）08－1774-05

 

　　PhosphateAdsorptioninWastewaterbyBio-carbonPreparedfromPyrolysisofChickenManureatDifferentTemperature

 

　　ＨＵＦｅｉ－ｆｅｉ１，ＨＥＰｉ－ｗｅｎ１，２

 

　　（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｉｔｙＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ４３４０２３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；

 

　　２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）

 

　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎpreparedｆｒｏｍｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｈｉｃｋｅｎｍａｎｕｒｅａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（５００，６００，７００ａｎｄ７５０℃）ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌ.Tｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍofａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅwereｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓeｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＬａｎｇｍｕｉｒａｎｄＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌｓｗｅｒｅusedｔｏｆｉｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ．ＴｈｅＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌｃｏｕｌｄｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｂｅｔｔｅｒ，ｓｕｇｇｅｓｔingｔｈａｔｍｕｌｔｉｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｔｈｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅ７．６７，１２．４８，１１．０２，８．８０ｋＪ／ｍｏｌ，ｉｎｄｉｃａｔingｔｈａｔｉｔｂｅｌｏｎｇｅｄｔｏｐｈｙｓｉｃｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Tｈｅｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖedｂｙｔｈｅｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎｗａｓstudiedｔｈｒｏｕｇｈｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓlyｐｒｏｃｅｓｓｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｔｈｅｃｏｌｌｏｉｄａｌａｎｄｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄＭｇＯｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎｓｕｒｆａｃｅ．

 

　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｉｃｋｅｎｍａｎｕｒｅ；ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌ；ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ

 

　　中国农业废弃物主要以秸秆及动物粪便为主，年产量巨大，有效利用率低，且粪便的长期露天堆积，渗滤液会随径流污染地下水［１］。生物炭主要以植物残体、动物粪便等农林废弃物为原料在隔绝氧气条件下热解制备的，通过热解制备的生物炭其产量一般可达到原料的４０％～５０％。生物炭施加于土壤，可以改良土壤，促进作物生长，改变碳循环路径，增加土壤碳汇，减少温室气体的排放［２］。由于生物炭具有复杂的孔隙结构和良好的表面特性，能够代替活性炭等材料作为一种廉价的吸附剂用于废水处理已经受到关注［３，４］。

 

　　磷是导致水体富营养化的主要元素之一，是地球上重要的不可再生资源之一［５，６］。处理并回收水中的磷成为解决水体富营养化及磷资源短缺的重要途径。其中用吸附法除磷以其高效快捷、设备简单、运行可靠，同时能回收利用磷资源而备受关注。本研究以鸡粪为原料在不同温度下制备生物炭作为吸附剂，对生物炭吸附去除磷的机理做了初步的探讨，并比较不同热解温度制备的生物炭对水中磷的吸附动力学、等温线及活化能，旨在为废弃物资源化以及对水中磷的去除提供参考依据。

 

　　１材料与方法

 

　　１．１材料

 

　　鸡粪取自武汉市某养鸡场，混有一定的稻壳、草、秸秆等，风干后去除石块等杂物，破碎后粒径小于４ｍｍ，在５００、６００、７００、７５０℃隔绝氧气加热２ｈ，得到生物炭，分别记为ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０，经研磨过筛（６０～４００目）后分别保存于广口瓶备用。鸡粪生物炭制备装置及其试验方法参照文献［７］。

 

　　１．２方法

 

　　１．２．１吸附动力学将１００ｍＬ浓度为４０ｍｇ／Ｌ的磷酸二氢钾溶液放入４００ｍＬ的烧杯中，并将溶液的ｐＨ调至７，加入０．１ｇ制备好的鸡粪生物炭作为吸附剂，在２５℃恒温水浴下搅拌２０ｈ，一定的时间间隔依次取样，离心分离取上清液进行分析并计算吸附量。

 

　　１．２．２吸附等温线在４００ｍＬ的烧杯中分别加入１００ｍＬ不同浓度的磷酸二氢钾溶液，并将溶液的ｐＨ调至７，加入０．１ｇ制备好的鸡粪生物炭作为吸附剂，在２５℃恒温水浴下搅拌２０ｈ后取样，离心分离取上清液进行分析并计算吸附量。

 

　　１．２．３测定方法水溶液中的磷采用坏血酸分析方法（ＵＶ－２４５０型紫外可见分光光度计）测定。生物炭对磷的吸附量的计算公式为：ｑ＝（Ｃ０－Ｃｅ）×Ｖ／ｍ。式中，ｑ为吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｃ０和Ｃｅ分别为初始和吸附平衡时磷的浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｖ为反应溶液的体积（ｍＬ）；ｍ为吸附剂的质量（ｇ）。

 

　　１．２．４生物炭理化性质表征将鸡粪生物炭置于马弗炉于７５０℃下敞口煅烧６ｈ，残余部分为灰分。用元素分析仪（ＶａｒｉｏＭｉｃｒｏＣｕｂｅ元素分析仪）测定鸡粪生物炭样品的Ｃ、Ｈ、Ｎ和Ｏ含量。比表面积用ＢＥＴ－Ｎ２法通过比表面积测定仪（Ａｓａｐ２０１０型比表面孔分布测定仪）测定。鸡粪生物炭的表面形貌和晶相结构通过环境扫描电镜（Ｑｕａｎｔａ２００型环境扫描仪）和Ｘ射线衍射仪（Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯＸ射线衍射仪）进行分析。

 

　　２结果与分析

 

　　２．１鸡粪生物炭的表征

 

　　不同热解温度制备的鸡粪生物炭具有不同的组成结构，其质量组成、原子比和ＢＥＴ－Ｎ２比表面积列于表１。从表１可以看出，随着温度的升高，生物炭灰分含量、Ｃ含量、BET-N2比表面积增加；Ｈ／Ｃ降低，说明生物炭表面的芳香性增加；（Ｎ＋Ｏ）／Ｃ降低，说明生物炭表面的极性降低。

 

　　图１为鸡粪生物炭的外观形貌图，从图１可以看出，热解温度对炭化产物的表面形貌影响较大，当热解温度（５００℃）较低时，鸡粪生物炭表面的孔道比较规则，类似蜂窝状，微孔分布较均匀，当热解温度升高至６００℃及以上时，微孔分布相对无序，加剧了生物炭表面的粗糙程度。这是由于在热解过程中，随着环境温度的升高，鸡粪受热后，大量能量从内部释放出来，将鸡粪内部孔道冲开，使得鸡粪生物炭的孔道分布变得无序，增大了表面粗糙程度，因此生物炭的比表面积也随着热解温度的升高而增加。

 

　　图２为鸡粪生物炭的Ｘ射线衍射图，从图２可以看出，鸡粪生物炭的主要成分是ＳｉＯ２和ＣａＣＯ３，同时还含有一定的ＭｇＯ和ＣａＯ。生物炭表面所含有的胶体状和纳米态ＭｇＯ颗粒可能是生物炭吸附磷的主要吸附位［８］。

 

　　２．２鸡粪生物炭对磷的吸附机理

 

　　金属氧化物对阴离子化合物如磷酸盐和砷酸盐具有较强的吸附作用［９］。当金属氧化物与水接触时，其表面会发生羟基化反应，并因此会根据溶液的ｐＨ而引入阳离子或阴离子电荷。从生物炭Ｘ射线衍射图（图２）可知，生物炭表面含有一定的ＭｇＯ颗粒。生物炭表面的ＭｇＯ颗粒电荷变化如式（１）所示。

 

　　S■-OH■■?圳SMgO-OH?圳SMgO-O■（１）

 

　　式（１）中，ＳＭｇＯ表示ＭｇＯ的表面。ＭｇＯ的零点电荷点（ＰＺＣＭｇＯ＝１２）很高，因此在绝大部分自然水溶液条件下它的表面呈正电荷。磷在水溶液中一般以ＰＯ４３－、ＨＰＯ４２－、Ｈ２ＰＯ４－等３种形态存在，其酸度系数（ｐＫａ）分别为２．１２、７．２１、１２．６７。当溶液的ｐＨ比ＰＺＣＭｇＯ低时，羟基化反应后的ＭｇＯ表面能静电吸附带负电荷的磷酸盐［１０］，如式（２）－（４）所示。

 

　　SMgO-OH■■+H■PO■■?圳SMgOH■PO■+H■O

 

　　（０．１２＜ｐＨ＜９．２１）（２）

 

　　2SMgO-OH■■+HPO■■?圳(S■)■HPO■+2H■O

 

　　（5.12＜ｐＨ＜１０．６７）（３）

 

　　３ＳMgO－ＯＨ■■＋ＰＯ■■?圳（ＳMgO）■ＰＯ■＋３Ｈ■Ｏ

 

　　（１０．６７＜ｐＨ＜１２）（４）

 

　　虽然本试验所用的水溶液初始ｐＨ为７，但是在试验过程中水中磷的减少受动态ｐＨ的影响，使生物炭对水中磷的吸附过程呈非均质性。

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