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　　２．３鸡粪生物炭对磷的吸附动力学

 

　　吸附动力学主要用来反映吸附剂对溶质吸附速率的快慢，吸附速率控制了在固－液界面上吸附质的滞留时间，因此可以对试验数据进行动力学模型拟合来推断其吸附反应的机理。本试验采用数学模型（准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程）来模拟试验的动力学［１１］，其表达式如式（５）－（７）所示。

 

　　准一级动力学方程：■=k■(q■-qt)（５）

 

　　准二级动力学方程：■=k■(q■-q■)■（６）

 

　　颗粒内扩散方程：q■=k■t■（７）

 

　　式中，q■和q■分别为吸附平衡及ｔ时的吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｋ１表示准一级吸附速率常数（ｈ－１）；ｋ２表示准二级吸附速率常数［ｇ／（ｍｇ·ｈ）］；ｋｐ为颗粒内扩散速率常数［ｍｇ／（ｇ·ｈ０．５）］。

 

　　采用以上３种动力学方程得到的拟合曲线如图３所示，相应的拟合参数由表２给出。由图３可以看出，４种生物炭对磷的吸附量随时间的延长而增加，在１６ｈ后基本达到吸附平衡。随着热解温度的升高，鸡粪生物炭的平衡吸附量也在逐渐增加。比较表２中的拟合结果，４个样品准二级动力学方程的相关系数大于其准一级动力学方程的相关系数，并且准二级动力学方程计算出的理论吸附量和实际吸附量更为接近，说明鸡粪生物炭对水中磷的吸附过程更符合准二级动力学模型。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够全面反映磷在鸡粪生物炭上的吸附［１２］，同时也说明鸡粪生物炭对磷的吸附动力学主要受化学作用所控制，而不是受物质传输步骤所控制［１３］。这与生物炭去除水中磷的机理相符合，即水中磷可以通过吸附到鸡粪生物炭表面的胶体和纳米ＭｇＯ晶体上而得到去除。

 

　　从表２还可以看出，颗粒内扩散模型也有很高的拟合程度，说明磷在鸡粪生物炭内部的扩散过程对整个吸附速率有很大影响，是控制吸附速率的一个重要因素。颗粒内扩散模型中ｑｔ对ｔ０．５曲线分为２个线性阶段，第一阶段是外表面吸附；第二阶段是平衡吸附［１４］。在进行较快的外表面吸附阶段后，外表面吸附达到饱和，溶质分子通过粒子间扩散进入吸附剂颗粒内部进行内表面吸附［１５］。拟合数据表明第一阶段的外表面吸附速率常数kp■大于第二阶段通过粒子间扩散到吸附剂内部进行的内表面吸附速率常数kp■，表明初始阶段吸附速率较快，而后逐渐降低。

 

　　２．４鸡粪生物炭对磷的吸附等温线

 

　　利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型拟合鸡粪生物炭对磷的吸附等温线，两模型的等温方程如式（8）、（9）所示。

 

　　Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程：q■=■（8）

 

　　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程：q■=K■C■■（9）

 

　　式中，q■为饱和吸附量（ｍｇ／ｇ）；C■为平衡溶液浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｑ为最大吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｋ、Ｋｆ、n为吸附常数。其中，Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型是表示在均质表面上吸附单分子层并且彼此没有相互作用；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型是经验公式，通常用于描述在非均质表面上的化学吸附［１１］。

 

　　在不同初始磷酸盐浓度（分别为１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００ｍｇ／Ｌ）、温度为２５℃的吸附条件下，分别采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型拟合４种鸡粪生物炭对磷的吸附等温线［８］如图４所示，各参数拟合结果列于表３。

 

　　从图４可知，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型对试验数据的曲线拟合匹配程度高于Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型。通过比较两种模型拟合的相关性系数可以得出，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程能更好地描述ＢＣ５００对磷的吸附；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程能更好地描述ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０对磷的吸附（表３）。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程假定固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布，而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加［１６］。说明磷在鸡粪生物炭表面的吸附是多个作用过程综合作用的结果，这与生物炭去除水中磷的机理相一致，水中磷可以通过非均质吸附到鸡粪生物质炭表面的胶体和纳米ＭｇＯ晶体上而得到去除。此外，根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型计算得到的参数表明，随着热解温度从５００℃升高到７５０℃，所制备得到的生物炭的最大吸附量也相应增加，并且吸附常数Ｋ１也大幅度提高。

 

　　２．５鸡粪生物炭对磷的表观吸附活化能

 

　　假设吸附过程中活化熵变和活化焓变受温度影响较小，可以忽略不计，则根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式：

 

　　lnk=■+C（10）

 

　　式（10）中，ｋ为吸附速率常数；E■为表观吸附活化能（ｋＪ／ｍｏｌ）；Ｒ为理想气体常数，８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ为吸附热力学温度（Ｋ）；Ｃ为常数。由动力学参数可知，准二级动力学方程能较好地描述吸附过程，因此取准二级吸附速率常数ｋ２进行计算。

 

　　在吸附反应温度分别为２５、３５和４５℃的条件下，鸡粪生物炭吸附磷的准二级动力学方程拟合参数如表４所示。由表４可以看出，其拟合的相关系数均较高。lnk与１／Ｔ的线性关系见图５，计算得到ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０这４种生物炭的活化能分别为７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ｋＪ／ｍｏｌ。一般来说，物理吸附的吸附过程较快，需要的活化能很小，大约为８．３７～２５．１０ｋＪ／ｍｏｌ；而化学吸附所需要的活化能通常大于８３．７２ｋＪ／ｍｏｌ［１７］。说明这４种鸡粪生物炭对磷的吸附明显带有物理吸附性质，而这４种鸡粪生物炭对磷的吸附动力学符合准二级动力学方程，说明该吸附是以化学吸附为速率控制步骤。因此，鸡粪生物炭对磷的吸附同时存在着物理吸附和化学吸附。

 

　　3结论

 

　　用不同热解温度制备的鸡粪生物炭吸附去除水中的磷取得了较理想的效果。并且通过一系列的试验对生物炭吸附去除磷的机理做了初步探讨。不同热解温度制备的鸡粪生物炭（ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０）对磷的吸附能够较好地用准二级动力学模型描述，随着热解温度的升高，平衡吸附量和吸附速率随着热解温度的升高而增加。分别用Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程对数据进行拟合，等温吸附过程能较好地用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线描述，表明磷在鸡粪生物炭表面的吸附受多种机制影响。根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式计算，４种生物炭对磷的吸附活化能分别为７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ｋＪ／ｍｏｌ，说明吸附过程明显带有物理吸附性质。

 

　　致谢：本试验中鸡粪生物炭的表征由华中科技大学分析测试中心进行，在此表示感谢。

 

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